Diện tích của tỉnh là 16.533 km². Nó nằm ở góc đông nam của Ba Lan, giáp với Liên Xô ở phía đông, tỉnh Lwów và tỉnh Stanisławów ở phía tây, Romania ở phía nam và tỉnh Wołyń ở phía bắc. Phong cảnh nhiều đồi, với vùng đất cao Podole bao phủ phần lớn tỉnh. Ở phía tây bắc có dãy Hologory với ngọn núi Kamula (473 mét trên mực nước biển) là đỉnh cao nhất (tuy nhiên, Kamula nằm cách biên giới của tỉnh khoảng 5 km, ở tỉnh Lwów). Phần phía nam của tỉnh được biết đến với các nhà máy rượu vang và vườn đào.

Dniester và Seret là những con sông chính. Biên giới với Liên Xô được đánh dấu bằng sông Zbruch, dọc theo toàn bộ dòng chảy của nó. Biên giới của tỉnh (và đồng thời – của Ba Lan) với Romania được đánh dấu bằng Dniester. Nơi cực đông nam là thành trì nổi tiếng của Ba Lan Okopy Swietej Trojcy (Thành lũy của Chúa Ba Ngôi), trong một thời gian đã bảo vệ Ba Lan khỏi các cuộc xâm lược của người Thổ Nhĩ Kỳ và người Tartar.